采用高、中、低、常温磷化工艺,槽液中Fe2+含量过高是形成磷化沉渣的直接原因。磷化过程中产生的Fe2+和Fe2+在磷化液中的含量较高,是产生Fe2+的主要原因。前者易被忽视,一般磷化前有酸洗工序时容易带入,若酸洗后的洗涤水中Fe2+过量或水洗不干净则更为严重。
在以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化溶液中,NO2-与Fe2+在高温下进行氧化还原反应,生成Fe3+,与PO43-反应,产生沉淀即沉渣。回应原则如下:
fe2++NO2-+2H+=fe3++NO+H2O(1)
(2)Fe3++PO43-=FePO4↓
注:式(1)为Fe2+与NO2-反应,而非Fe2+与NO3-反应,因为Fe2+与NO3-反应必须在强酸性条件下,如浓硫酸等,才能发生式(1),而Fe2+与NO2-反应只能在弱酸性条件,如磷酸等,才能发生式(1),这正好符合磷化液的工作条件。
2型产生的沉淀磷酸铁即为磷化沉淀物。磷酸液压法(2)产生沉渣是正常的,但有些情况下会产生额外的沉渣。过多的沉渣会浪费药剂,增加生产成本,必须对过多的沉渣进行有效的控制。
在磷化工艺中,磷化液的配比不合理。
Zn2+、H2PO4-、N03-是锌系磷化溶液中不可或缺的三种离子,前者用于成膜,后者用于氧化磷化溶液中的Fe2+。
若磷化液中N03-含量不足,则不会促使NO2-及时氧化生成Fe2+,脱除Fe3+,而是导致Fe2+积累,从而形成Fe(NO)2+,使磷化液变黑[3]。尽管NO3-在弱酸性条件下不能氧化Fe2+,但NO3-与NO2-配合使用,可促使NO2+的一部分氧化为Fe3+。若磷化液中的N03-含量过高,将促使NO2-将大部分Fe2+氧化成Fe3+,形成大量沉淀。
若磷化浓缩液中总酸度与游离酸度的比例过高,如酸比过高,则使工作液的游离酸度持续降低,产生额外的沉淀物。
在磷化加工中,磷化液的工作负荷较大。
现代化的磷化线自动化生产,一般在设计上已考虑到单位时间内处理的工件面积和磷化槽液量之间的关系,因此很少出现磷化液变黑的现象。
但在老生产线或半自动、人工操作的生产线上,由于当时对磷化质量的要求不高,工艺、管理等方面不完善,常常会产生大量的沉渣。这样,单位时间内处理的工件面积太大,磷化液又太少,造成磷化液游离酸度和总酸度大幅度波动,又有大量Fe2+进入磷化液,NO3–和NO2–来不及快速地将Fe2+氧化成Fe3+,使大量Fe2+残留在磷化液中,从而产生Fe(NO)2+,使磷化液变黑。黑色磷化液恢复正常后,额外消耗磷化液,产生大量沉渣。
在磷化过程中,磷化液的温度超过上限。
依据磷化反应原理,提高温度可加速磷化反应,对磷化反应有利。但温度超过一定限度,副反应升高即磷化液自身消耗,额外产生沉渣。无论磷化液是否有效,都会产生额外的沉渣。其原因是:温度升高,磷酸离化生成大量的PO43-,在Zn2+含量一定的情况下,当两种物质的浓度满足Zn3(PO4)2的溶度积时,便产生Zn3(PO4)2沉淀,即额外的沉渣。回应如下:
h2PO4=2H++PO43-(3)
3Zn2++2PO43-=Zn3(PO4)-2(3)
通常情况下,温度升高,会产生少量额外的沉渣。在超温上限条件下,原游离酸、总酸比和总酸比在正常温度下均被破坏,重新建立新温度下的槽液平衡,即游离酸平衡增加,总酸比和总酸比降低,即总酸比和总酸比增加产生大量沉渣。
公式(4)对于温度是不可逆的。即当液态温度超过上限而产生沉渣时,当液态温度再下降不能恢复液态原液的游离酸度、总酸度和酸比时,必须加入新鲜磷化液来恢复原液参数。
在磷化过程中,磷化液的游离酸含量较高。
磷酸液的游离酸度和总酸度是与其工作温度密切相关的参数,可以说,一种组成磷酸液只能在一定的温度范围内使用,否则就会产生很多麻烦,甚至无法完成磷化。在温度不变的情况下,磷化液游离酸和总酸度为定值[4]。若自由酸度过高,则有两个危害:
第一,腐蚀速度快,使得大量的二氧化二磷进入磷化液;
其次,促进剂消费速度加快,助剂浪费严重。
一方面,促凝剂把大量的Fe2+氧化为Fe3+,接着产生FePO4沉淀,
另一种助剂挥发时会产生水分,使磷化液的PH值升高,导致额外的沉渣产生。根据如下:
氮氧化物-+H+=氮氧化物2(5)
2HNO2=H2O+NO++NO2(6)
实际上,在有些企业中,经常看到有“黄烟”现象,当在磷化液中添加促进剂时,会产生这种现象。
五磷化过程中添加的促进剂较多。
催化剂浓度过高,一方面大量氧化Fe2+生成Fe3+,接着生成FePO4沉渣,另一方面催化剂挥发时生成水,使磷化液的PH值升高,产生额外的沉渣。
在6磷化过程中,将中和剂加入工作液中。
若磷化浓缩液中总酸度与游离酸度的比例不适当,如酸比过小,使工作液的游离酸度一直处于或高于游离酸度的高位,则需要加中和剂降低游离酸度,使PO43-进一步与Zn2+结合,产生额外的沉渣。当工件的表面含有碱性物质时,也会产生额外的沉渣。根据如下:
PO4-+2OH-=PO43-+2H2O(7)
七磷化工艺中的工艺用水不合格。
磷化工工艺用水符合宇航部《金属镀膜和化学镀膜工艺用水水质规范》(HB5472-1991)的要求。如水质较好,即钙、镁离子含量过多,将导致磷化液游离酸度下降,进一步与Zn2+结合,产生额外的沉渣。根据如下:
2HCO3-+2PO4-=2C02↑+PO43-+2H2O(8)
在磷化过程中,增加8个Fe2+。
一般磷化前有酸洗工序时容易带入,若酸洗水中Fe2+含量过高或水洗不干净则情况更严重。这样的环境有两种危害:
首先,大量二氯甲烷进入磷化液产生沉渣,
另一种是氢离子和酸根离子进入磷化液中,使磷化液的游离酸度增加,加速生成Fe2+。硫酸盐会使磷化膜的性能下降,甚至不能形成磷化膜;氯离子则会降低磷化膜的耐蚀性。
磷酸化前有中和工序,Fe2+过量时也同样会进入磷化液。有的企业中和后不经洗涤直接进入表调,使表调迅速失效。这样的环境有两种危害:
首先,大量二氯甲烷进入磷化液产生沉渣,
另一方面,磷化液中的游离酸度和总酸度降低,形成额外的沉渣,使磷化液消耗过快,并使晶粒粗大、挂灰、形成颗粒甚至无法生成磷化膜等磷化性能下降。如焊接点多、工件夹缝多,情况更严重。